A könyvtár muzeális gyűjteménye megközelítőleg 8000 művet tartalmaz, összetétele sokszínű, a jogi, politikai, országgyűlési, államtudományi, illetve történeti kötetek mellett a földrajzi, gazdasági, hadtudományi, szépirodalmi, és gazdagon illusztrált kötetek is találhatók benne.
A kiállítótérbe jelenleg 2566 kötet került be. A muzeális kötetek egy része Ghyczy Ignácz (1799–1870) híres komáromi könyvgyűjtő, országgyűlési képviselő hagyatékából származik, melyet örökösei ajándékoztak 1872-ben a Képviselőházi Könyvtárnak. Az országgyűléssel kapcsolatos muzeális kötetek többnyire Gyurikovits György (1780–1848) pozsonyi táblabíró, országgyűlési követ hagyatékából származnak.
A legrégebbi kötet már több mint 500 éves: Werbőczy István 1517-ben kiadott Tripartituma. A muzeális gyűjtemény különösen becses kötetei közül néhány példa: Bonfini Rerum Ungaricumjának Zsámboki János által átdolgozott műve 1581-ből, Ortelius Theatrum orbis terrarumja 1595-ből, Nádasdi Ferenc Mausoleumja 1664-ből, az Ónodi országgyűlés articulusai 1707-ből, Decsy Sámuel Szent Koronáról és a koronázási ékszerekről írott műve 1792-ből, stb.